六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠等磷酸盐的许多重要用途是由于其能形成可溶性的络合物离子，从而防止钙，镁，铁，锌等微量元素生成沉淀。需要指出的是次磷酸钠，亚磷酸钾，亚磷酸钠等是没有络合能力的。聚磷酸盐形成的这种络合物则更为重要。环状（偏磷酸盐）在很大范围内不生成络合物，而链状磷酸盐则很易生成可溶性络合物。与许多阴离子络合剂不同，聚磷酸盐几乎可与所有金属离子生成络合物。络合物在微量元素水溶肥，微量元素保健制品生成中具有重要意义。

六偏磷酸钠等磷酸盐金属络合物的离解总量，取决于金属离子。特别是与过渡金属铁、镍、钴的络合能力非常强，与碱土金属、钙、镁生成的络合物稍有分解。碱金属锂、钠、钾及铵则络合能力更弱。对四元铵离子则根本不能络合。有人指出，聚磷酸盐生成络合物的能力与其平均聚合度关系不大，二磷酸盐和长链状聚磷酸盐络合能力几乎相同。很明显，聚磷酸盐络合时，仅需要的是P-O-P键，此键不受因生成小环而形成的空间限制。当向聚磷酸盐溶液中缓慢加入含有多价金属离子的溶液时，则首先生成沉淀，而后继续缓慢加入聚磷酸盐时沉淀溶解。所有聚磷酸盐与多价金属离子，均可生成不溶性盐，而当有过量聚磷酸盐存在时，不溶性盐则溶解，而形成可溶性络合物。

可溶性络合物阻止沉淀生成的现象称为“多价螯合作用”。例如，含有磷酸盐的氯化钙溶液中，当有聚磷酸盐存在时，则可以阻止硫酸钙沉淀的形成。磷酸盐玻璃的多价螯合作用，强于焦磷酸钠，但当含有溶解性比焦磷酸盐更差的钙盐的阴离子存在时，焦磷酸盐和磷酸盐玻璃之间的差别就不明显了。因此，当有过量硫酸根离子存在时，焦磷酸盐和磷酸盐玻璃的多价螯合能力，就不像有氟离子存在时那样明显了。

由于离子活度或活度系数，对络合物的离解和络合物本身大多是未知数。因此，用平衡度进行计算，但为此需使离子保持常数。在此情况下，根据杰泊-格尤克尔定律，活度系数保持常数。聚磷酸盐的螯合能力，表现为阻止多价阳离子的难溶化合物生成，或能使含多价阳离子的沉淀胶溶。例如，三聚磷酸钠能结合10%~11%的钙离子和6.4%的镁离子（相对于总含量）。Na2O/P2O5=1.3和1.1的100g磷酸钠玻璃，可相应结合18.5g和19.5g钙，3.8g和2.9g镁以及0.09g和0.03g三价铁。磷酸盐玻璃对钙的络合能力*强，三聚磷酸钠对镁*强，焦磷酸钠对铁*强。聚磷酸盐这种性质可应用于复合肥料生产中，防止铁、镁及其他元素生成沉淀。同样也可用于循环水处理和洗涤剂中。