磷矿含有多种杂质,如铁、铝、镁、锰、钒、锶等金属离子,有的还含少量放射性元素如铀、钍及少量稀土金属铈、镧、镱的化合物,在酸根离子中则含有碳酸盐(或SiO2)、氟根(有时氟全部或部分为氯或碳酸根所代替)、硫酸盐及有机物等。杂质对次磷酸钠,次磷酸铝,亚磷酸,二乙基次膦酸铝等有很大的不利影响。这些杂质在湿法磷酸及酸法磷复肥的加工中,一般均会增加酸的消耗,降低产品质量和增加产品成本,还使生产装置的生产能力下降,设备材料的腐蚀或磨蚀加剧,降低设备开车率。在湿法磷酸生产中如果有害杂质含量太多,还会使磷矿的反应过程及硫酸钙的结品过程不能正常进行,甚至有可能根本生产不出磷酸,即使生产出磷酸,也由于含杂质过多而无法浓缩(包括料浆浓缩和磷酸浓缩)或加工利用。磷矿中杂质种类虽然很多,但影响较大的通常是铁、铝、镁三种,其次是碳酸盐、有机物、分散泥质和氯等。
1,磷矿中的CaO含量(以CaO与P2O5含量比值反映)。
磷矿中CaO含量是决定湿法磷酸生产中硫酸消耗量的关键。CaO与P2O5含量比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。在磷矿P2O5含量一定的情况下,CaO愈高,硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗1.75份硫酸)。同时,CaO含量升高,产生石量增大,过滤负荷相应增大,单位面积过滤设备的PO:生产能力下降。因此,要求CaO/P2O5比值接近纯氟磷灰石Ca5F(PO4)3中CaO与P2O5含量的理论比值,其质量比为1.31,物质的量比为3.33,不宜超过太多,因为超过此值,需要消耗额外的硫酸。在湿法磷酸生产中,硫酸所占费用约为直接成本的一半,所以这是一个十分重要的技术经济问题。中国磷矿的CaO与P2O5含量比值较高,这是由于磷矿中常伴生着白云石、石灰石等碳酸盐附生矿物,难以用一般的选矿方法除去,除去磷矿中多余的CaO是湿法磷酸生产中一项亟待解决的重要问题。
2,磷矿中的倍半氧化物R2O3含量
倍半氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量,常以R2O3(R代表Fe与Al,即Fe2O3+Al2O3)表示。铁和铝主要来自黏土,通过筛选、磁选可以除去大部分。湿法磷酸生产中,铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长,还会使磷酸形成淤渣,尤其是在浓缩磷酸中更为严重,其沉淀或随石膏排出都将使P2O5遭到较大损失。生成铁和铝的复杂磷酸盐结晶细小,不但增加溶液和料浆的黏度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙;在运输中析出淤泥,给储存和运输带来困难。铁和铝的磷酸盐还会给后加工如磷酸或磷铵料浆的浓缩、干燥带来困难,并导致产品物性不佳和质量下降。
3,磷矿中MgO含量
磷矿的镁盐(以MgO表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中,浓缩后也不易析出,这是由于磷酸镁盐在磷酸溶液中溶解度很大的缘故,也是镁盐产生严重不利影响的主要原因。Mg(H2PO4)2使磷酸黏度剧烈增大,造成了酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致,影响硫酸钙结晶的均匀成长,增加过滤困难。在磷矿酸解过程中,镁的存在使磷酸中*氢离子被部分中和,降低了溶液中氢离子的浓度,严重影响磷矿的反应能力。如果为了保持一定的H+浓度而增加硫酸用量,又将使溶液中出现过大的SO4浓度,这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难。此外,由于镁盐在反应过程中也会生成一部分构溶性磷酸盐,此外镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大,因而会影响产品物理性能,使水溶率降低,质量下降。镁盐过大的溶解度使磷酸的黏度显著增大,也给后加工工序如磷酸浓缩或料浆浓缩带来十分不利的影响。例如,某高镁磷矿在料浆法磷铵的工艺评价试验中,其技术经济指标都欠佳。由于MgO含量高(产品中MgO含量高达10.99%)使得浓缩料浆黏度太高,当中和度为1.15,料浆终点浓度含水35.2%时,料浆黏度已高达1.44Pa's(料浆温度106℃),不能进行正常浓缩操作,产品含N量约8%,小于国家标准的要求(N含量大于10%)。磷矿中MgO含量已成为酸法加工评价磷矿质量的主要指标之一。国外生产厂对MgO含量的要求是很严的。中国磷矿中MgO含量明显偏高,对磷酸、磷铵的生产和其他酸法磷肥生产都带来不良影响。因此研究降低MgO含量的富集方法,已成为中国磷矿生产科研中的一个重要课题。但含镁高的磷矿对生产钙镁磷肥十分有利,它能降低熔点,减少熔剂加入量。
4,硅及酸不溶物的含量
磷矿中总是含有不等量的SiO2,多以酸不溶物形态存在。SiO2在反应过程中不消耗硫酸,部分SiO2还可以使有害性的HF变成毒性较小的SiF气体。在反应过程中,活性较大的SiO2很容易使氢氟酸生成氟硅酸(H2SiF6),后者对金属材料的腐蚀性要比前者轻得多。为此磷矿中应含有必需的SiO2,当SiO2/F小于化学计量时,还应加入可溶性硅。但过量的SiO2是有害的,一方面湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤;另一方面增加磷矿硬度,降低机生产能力,增加机的损。
5,有机物与碳酸盐的含量
大多数磷矿,尤其是沉积型磷矿常含有机物,有机物含量高会给操作带来很大麻烦。碳酸盐与有机物使反应过程产生气泡,有机物还使反应生成的CO气体形成稳定的泡沫,泡沫使酸解槽有效容积降低,还给磷矿的反应、料浆输送及过滤造成困难。有机物因炭化而生成极细小的炭粒,极易堵塞滤布,减少滤饼孔隙率,使过程强度降低。此外,有机物还会影响产品酸的色泽。
6,其他组分
氟是磷矿组成中的主要成分,通常与P2O5含量按一定的比例而存在故磷矿中氟含量一般不作为评价的指标,但要注意磷矿中的氯含量,因为氯化氢所造成的腐蚀情况极为严重。当其含量稍高时,对设备材料的要求更高。因此氯根含量在0.05%以上的磷矿,采用酸法加工时,就需要选用特殊的材料。据国外资料报道,酸中氯化物的允许含量为150~200mg/kg,氯化物含量较高时,用316或20号合金钢制成的搅拌器或泵只能用几个星期,有时甚至几天便会损坏。一般要求,磷酸中的HSiF6与HF含量小于2%(以F计)时,其氯化物含量不得大于800mg/kg。磷矿中锰、钒、锌等元素的含量一般均很少,对产品质量没有多大影响,而且还是作物需要的微量元素,有一定的肥效。至于铀等放射性元素,长期接触会损害人们的健康应采取必要的防护措施。由于它们在国防工业上有特殊的用途,因此,当其含量达到120mg/kg时,可在加工过程中加以回收。