金属的电化学腐蚀，有两个显著特点:一是腐蚀过程可以分为两个相对独立的反应过程，即阳极反应和阴极反应;二是腐蚀反应过程中有电子传递，有电流产生。金属腐蚀和次磷酸钠化学镀表面防腐蚀是两种相反的化学现象。因此电化学腐蚀的机理，实际上是一个短路了的伽伐尼原电池的电极反应的结果，称为腐蚀原电池。按照促使形成腐蚀电池的主要影响因素以及金属被破坏的表现形式，腐蚀原电池又分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两大类。宏观腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所构成的“大电池”，常见的有异金属接触电池(又称电偶电池)和浓差电池。

1.电偶电池

当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于电解质溶液之中时，电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶腐蚀电池。例如循环冷却水的碳钢(封头)-黄铜(列管)冷凝器，钢的标准电极电位是-0.036V，铜的标准电极电位是十0.337V，两种金属在循环水介质中构成电偶腐蚀电池，碳钢封头遭受腐蚀，黄铜列管得到保护此外，化工设备中不同金属的组合件如螺钉、螺母、焊接材料等和主体设备连接也常出现异金属接触腐蚀。两种金属的电极电位相差越大，电偶腐蚀越严重。

2.浓差电池

浓差电池的形成是由于同种金属在溶液中，不同部位所接触介质的浓度不同，造成电极电位不同而形成的腐蚀电池。*常见的浓差电池有氧浓差电池、盐浓差电池和温差电池等。

(1)氧浓差电池

金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极并发生如下的电极反应:

O2+2H2O+4e---4OH-

氧电极的电极电位与氧的分压大小有关，氧的分压越大，氧电极的电极电位就越高。因此，如果介质中氧的含量不同，就会因氧浓度的差别产生电位差。金属在氧浓度较高的区域电极电位较高，成为阴极，在氧浓度较低的区域电极电位较低，成为阳极，金属由于电位差的存在而产生腐蚀。例如工程部件多用铆、焊、螺钉等方法连接的，在连接区就有可能出现缝隙，在缝隙深处补充氧特别困难，因此，便容易形成氧浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。又如金属的吃水线腐蚀-钢试片半浸在水中，“水线”部分*容易腐蚀，这是由于氧的“浓差电池”造成的。在大气中氧是丰富的(浓度高)，而一旦进入水中，溶解氧的含量是很低的。这样，水线上下，氧的浓度发生陡然变化，出现明显的“浓差”。钢试片接近水线上侧部分，处于富氧状态，电位较高成为阴极，而钢试片接近水线下侧部分，由于氧的浓度突然降低，电位较低成为阳极，遭受腐蚀。这种由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的腐蚀电池，是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种普遍存在的、危害很大的腐蚀破坏形式。

(2)温差电池

金属浸人电解质溶液中，处于不同温度的情况时，会形成温差电池。温度的高低为阳极或阴极:因金属的种类而异。对于普通碳钢而言，高温端为阳极遭受腐蚀，低温段为阴极被保护。对于铜而言刚好相反，高温端为阴极，低温端为阳极。对于某些金属或合金，在温度升高的过程中，相对电位会发生逆转，如镀锌钢板，在水温升高到65℃以上时，镀锌层将由阳极变为阴极，失去了对钢板的保护作用。由于温差而形成腐蚀电池，还常常发生在换热器、蒸煮器、浸式加热器及其他类似的设备中。例如检修碳钢换热器时，可发现其高温端腐蚀严重，就是温差电池影响的结果。

(3)盐浓差电池

金属处于不同浓度的电解质溶液中，浸于低浓度溶液的一端因其电极电位较负，成为电池的阳极，将遭受腐蚀。例如一长铜棒的一端与稀的氯化钠溶液接触，另一端和浓的氯化钠溶液接触，处于稀的氯化钠溶液的一端，因其电极电位较负，成为电池的阳极，将遭受腐蚀。但在较浓溶液中的另一端，电极电位较正，成为电池的阴极，溶液中的Cu2+将在这一端的铜棒上面析出。

上面叙述的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上腐蚀现象经常是几种类型的腐蚀电池共同作用的结果。