垢的沉积是指溶质从过饱和溶液中结晶析出、聚集并沉淀的过程,一般需要经历下面三个阶段。一般而言低溶解度的盐容易结垢,而溶解度高的盐,比如次磷酸钠,亚磷酸钾等不容易产生水垢。总之,水垢形成的机理比较复杂,与环境因素,温度,时间,成分等密切相关。
1,水中离子碰撞结合形成溶解度很小的盐类分子。
2,分子结合和排列形成微晶,产生晶粒化过程(形成新相)。
3,大量晶体堆积长大,沉积成垢,(垢)热力学中将微溶性物质在溶液中的存在形式分为稳定态、介稳态和不稳定态三种状态,以CaCO3为例,当CaCO3的浓度小于其溶解度,呈离子、络合离子或单分子状态存在,不会形成CaCO3晶体,相反,已形成的CaCO3结晶还会逐渐溶解,该区域称为CaCO3的稳定区;随着离子浓度的增大或其他条件的改变,如温度升高,CaCO3溶液达到饱和,此时CaCO3的结晶和溶解达到平衡;当浓度继续增大或温度继续升高,CaCO3形成过饱和溶液,此时溶液中已形成了CaCO3微晶,但并不会析出晶体,从溶液达到过饱和到晶体自动析出之间的区域被称为CaCO3的介稳区。如果离子浓度继续增大,或外界因素使晶体不断堆积长大,克服其能量位垒,CaCO3晶体就会从溶液中析出,形成CaCO3沉淀。难溶盐的种类、环境温度以及水质等条件不同,介稳区域的大小也不相同。结垢控制的核心就是扩大难溶盐的介稳区,抑制晶体的析出。
从过饱和溶液到开始结晶的过程,也叫做结垢的诱导期。难溶性盐从其过饱和溶液中结晶析出、聚集并沉淀的诱导期,因物质种类、沉淀条件、溶液过饱和度不同而不同。而过饱和度、结晶环境直接影响垢体析出和沉淀速度及结晶状态。在纯溶液体系中,当成垢离子浓度大于其溶解度而过饱和度较低时,溶液处于亚稳态,液固界面能降低了成垢离子结晶所需的能量,因此结晶数目少,结晶颗粒较大,结晶析出速度很慢,结晶沉淀主要发生在容器壁上。这种异类结晶物质存在诱发的结晶核生成,称为异相成核作用;当过饱和度高时,结晶核占满固液界面,结晶成核概率增大,结晶数目增多,成垢离子便在溶液内部自身结合成核并在已成核表面结品,结晶颗粒小,沉淀速度快,溶液处于不稳定状态。
垢晶离子自身结合成为晶核的作用称为均相成核作用。在实际结垢体系中,垢沉积环境是复杂的多相体系,均相成核、异相成核很难区分,有时同时发生,过饱和度临界点不易确定。但多种物质的存在提供了足够的相界面,垢晶离子均相成核作用很小,异相成核占主导地位,因而晶核数目显著增大,沉积速度加快。在过饱和溶液中,由数个、数十个分子集聚生成了晶核。如果晶核比某个临界直径(临界晶核)小,则再溶解;大于临界晶核,开始结晶。品核生成后的晶体生长过程仍受热力学、动力学等多种因素的影响支配。
影响垢晶生长、晶体形态、垢沉积速度的因素,包括垢晶晶型、垢晶离子浓度梯度、扩散速度、在相界面的反应特性、吸附特性及过饱和度等。由于影响因素复杂,至今未有定量描述的数学方程。但结晶动力学认为,过饱和度低时,晶体按螺旋式生长,过饱和度较高时,晶体呈层式发展,过饱和度相当大时,呈树枝状生长。在成垢过程中,一般溶度积小的水垢易沉积形成主垢层(底垢层),而溶度积大的形成次垢层。但水的组成及过饱和程度等发生变化时,底垢层会向次垢层转变。