次磷酸一般含量为50%，属于无机二元酸，具有较强的酸性，在电镀液，树脂减色，医药中间体生产等行业具有一定的用途，受到环保政策的影响，目前国内生产厂家已经很少。工业上制备次磷酸的方法有很多，通常有离子交换法、黄磷合成分解法和电渗析法等。

1，离子交换法

离子交换树脂制取次磷酸是一种研究较多的方法，也就是以次磷酸钠为原料，采用强酸性阳离子交换树脂除钠，而得到稀次磷酸溶液。此法所需树脂量大，而且树脂的再生和清洗步骤烦琐，比较适合于小批量生产。所得次磷酸稀溶液的浓度与钡盐法的浓度相差不大，但产品纯度高些。

此法一般采用含有磺酸基（-SO3H）的强酸性阳离子交换树脂（结构简式：R-SO3H，其中R代表树脂母体）生产次磷酸。生产分两步。

交换制酸，将次磷酸钠溶液通过树脂得到次磷酸溶液，反应式：

R-SO3H+NaH2PO2=H3PO2+R-SO3Na

树脂再生，以盐酸通过树脂再生，反应式为：

R-SO3Na+HCl=R-SO3H+NaCl

交换得到的次磷酸为稀溶液，经浓缩得到商品次磷酸。树脂再生后，树脂中有大量的氯化钠溶液，用去离子水清洗后再交换制酸。

2，黄磷合成分解法

将浓的氢氧化钡（或石灰）溶液与黄磷共热合成次磷酸钡（或次磷酸钙），再用硫酸分解、过滤、减压浓缩可制得次磷酸，其反应式为：

P4+2Ba(OH)2+4H2O=2Ba)H2PO2)2+2H2

Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H2PO2

3，电渗析法

电渗析法的原理是：电渗析槽通以直流电后，正极室和负极室产生如下反应。

正极室：H2O=H++OH-，4OH=O2+2H2O+4e，H++H2PO2=H3PO2

负极室：H2O=H++OH，2H++2e=H2，Na++OH=NaOH

正极室与负极室之间以阴离子膜和阳离子膜隔开，通以直流电后正、负离子分别向负极和正极移动。阴离子膜只允许负离子通过，阳离子膜只允许正离子通过。与此同时正极电解水放出氧气，并释放氢离子，从而与渗析过来的次磷酸根结合成次磷酸。负极放出氢气，释放氢氧根，与渗析过来的钠离子结合成氢氧化钠。电渗析法方法简单，适合于大规模生产，无废水、废渣产生，但产品的提纯很困难。

4，磷高温反应

磷在高温下直接与氧反应生成亚磷酸酐或次磷酸酐，水解得相应的酸。分离后得次磷酸和亚磷酸，该法生产效率高，总磷收率高，但需要较为复杂的分离工序，较少采用。

次磷酸产生的废水较多，目前工业化生产中还是以次磷酸钠为原料，所以次磷酸钠品质，生产设备，生产工艺对次磷酸具有很大影响。