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    杂质对黄磷生产及品质的影响添加时间:2023-04-10

    黄磷生产的中的杂质有三氧化二铝,氧化铁,硫酸盐,磷酸盐等,这些杂质对下游的次磷酸钠,次磷酸铝,二乙基次膦酸铝,化学镀镍液,三聚磷酸钠,六偏磷酸钠,焦磷酸钾等产品的品质具有一定的不利影响。控制这些杂质从黄磷生产的源头就要做好,否则到了下游磷酸盐生产工艺中,化学除杂的方式不仅难以达到效果,还浪费生产资源。

     

    炉料中除了含有五氧化二磷P2O5、C、二氧化硅SiO2外,还含有氧化钙CaO、CO2、氧化铁Fe2O3、氧化铝Al2O3、氧化镁MgO、氧化钾K2O、氧化钠Na2O、F、As和I等,在生产过程中几乎都被还原并富集于磷铁中。这些杂质有的含量很低,对黄磷生产影响不大,可忽略不计。因此,仅对那些常见的,影响大的组分进行评估。

     

    1,氧化铁Fe2O3

    对反应的影响磷矿石、硅石、焦炭三种原料中都含有Fe2O3,而Fe2O3对电热法黄磷生产危害极大。

    ①还原温度低的影响Fe2O3的还原反应温度为730℃,比磷矿石还原温度低得多,这样就促使炉料在半熔融层上部相当低的温度下熔融,Fe2O3首先被炭还原成Fe(还原率可达90%左右),熔融的元素铁流向炉底的过程中与上升的气态磷接触生成磷铁。增加了上部炉料的导电性,改变了熔料的电阻,使电极位置上移,炉气温度升高,含尘量加大,影响后续工序。炉内生成的磷铁一般含磷22%~28%,大致组成为Fe2P、FeP的混合物

    ②对电炉热效率、磷收率的影响。还原Fe2O3所耗的热量大于生成磷铁时释放的热量,后者释放的热量几乎全部被炉渣带走,所以炉料中Fe2O3的还原反应是一个净热损失过程。假如磷矿中Fe2O3含量为3.3%,输入炉内的电能约有1%耗于生成磷铁,约有0.9%耗于磷铁排放时带走的显热。同时磷铁中的磷含量挤占总磷约6.5%,导致了电炉的热效率和磷收率下降。根据理论计算和实际生产的消耗统计,当磷矿的品位在30%,磷收率按90%计,化学组分中的Fe2O3每增加1%,每吨成品磷多耗电120kW·h,焦炭20kg,成品磷减少13kg.

     

    2,碳酸盐对反应的影响

    磷矿中碳酸盐主要以方解石(CaCO3)或白云石(CaCO3·MgCO3)的形式存在。碳酸盐的分解温度在700~1000℃,分解出来的CO2随即被C还原成CO或与磷反应生成低级氧化物。也就是通常说的灼失(烧灼量)。灼失高也就是分解出来的CO2高,所以一般也用CO2表示灼失。含碳酸盐的磷矿在700-1000℃时,分解率为82%以上,炉内反应温度高达1400℃,故碳酸盐的分解率可视为100%。当炉料依次降入熔融区(熔池)时,随温度的逐渐升高,碳酸盐发生分解,致使磷矿爆裂、粉尘增多,粉尘增加率可高达12%-21%,给电炉的正常运行和粗磷的精制处理带来困难。磷矿中的CO2每增加1%,泥磷量增加10%~20%。

     

    3,氧化铝Al2O3对反应的影响

    在黄磷生产中,炉料中99.5%的氧化铝Al2O3进入炉渣与磷矿石中的CaO、SiO2作用形成新的化合物,成为CaO-Al2O3-SiO2三元系统的熔融物排出。当氧化铝Al2O3含量增加到11%时,就会使CaO-Al2O3-SiO2系统的熔融温度降低,因而磷矿石的熔点随其中的Al2O3、Fe2O3含量的增高而降低。当采用酸性炉渣时,由于炉料中氧化铝Al2O3的存在,会使炉渣发黏,影响渣的流动性。低铝熔融炉渣不易与磷铁分离,使排渣困难。氧化铝Al2O3的存在对炉渣的熔化温度有很大影响。当磷铁不沉降,分离不好,渣的流动性差,排渣困难并伴有磷铁下水爆炸时,要检查原料和渣中的氧化铝Al2O3是否升高。尤其是渣中Mk超过0.95时,在确定酸度指标时,必须从CaO-Al2O3-SiO2体系进行分析,以确定SiO2加入量,确保制磷电炉正常操作运行。

     

    4,水分的影响

    水的存在会降低磷产量,增加电能、电极消耗,腐蚀损坏设备。入炉原料经烘干后仍含有一定水分,如果烘干效果不好或碰到雨季,水含量更高,这些水一部分是游离态的(表面水),另一部分是与一些物质形成的结晶水。炉料中大部分水入炉后就被上升炉气蒸发并随炉气进入冷凝洗涤系统,一部分随炉料进入高温区与炽热焦炭和CO反应生成H2、CO2,H2又与磷反应生成磷化氢。其次,水存在使焦粉粘在颗粒焦上不易筛分,导致配料计量误差增大,焦粉量增加,料层易于结壳和塌料,结壳的料层电阻显著降低,使支路电流增加,电极电流控制操作困难。如果装置流程中设有静电除尘器,还会引起高压电路短路,使静电除尘器丧失除尘功能。

     

    5,氟的影响

    磷矿石中的氟通常情况下是以氟磷酸钙形式存在的。炉料中的氟一部分以CaF2的形式进入炉渣,另一部分则以SiF4的形式升华逸出。SiF4随磷炉气一同逸出,并在磷蒸气冷凝过程中被水解生成氟硅酸和硅酸。氟的逸出受Mk的影响,当炉料中SiO2含量增加,Mk值达0.90以上时,F的逸出率可高达80%~90%。当Mk值为0.8左右时,F的逸出率仅为30%~50%。将Mk值控制在合适的指标内,大部分氟以CaF2的形式留在硅酸钙炉渣中一起排出。