在工业水处理中,采用投加阻垢分散剂的方法控制污垢的形成是目前常用的化学防垢方法。阻垢剂,四羟甲基硫酸磷杀菌剂,絮凝剂是常用的助剂。阻垢分散剂是指可以防止水垢或污垢产生或抑制其在溶液和流体通道壁上沉积生长的一类化学药剂的统称。我国阻垢分散剂虽然开发时间晚,但起步高,发展快,且品种齐全。常用的阻垢分散剂有:无机聚磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸酯、聚电解质、天然化合物等。
聚磷酸盐是一种在分子内由两个以上的磷原子、碱金属或碱土金属原子和氧原子等结合的物质的总称。通常为无水物,不含氢原子。在这类化合物中磷为5价,磷酸根呈四面体结构,借共有原子而互相连接。在阻垢处理中常用的聚磷酸盐都是其钠盐,它的成分可以用xNa2O·yP2O5来表示。当x/y=1时,可以是长链状阴离子的聚磷酸盐,其分子通式为 Nan+2PnO3n+1,n=3时便是人们熟知的三聚磷酸钠。如”很大时,其通式为(NaPO)n当x/y=1时,也可以是环状阴离子的偏磷酸钠(NaPO3),n=6,便是六偏磷酸钠。
在工业水处理中,*常用的是长链状偏磷酸钠,它具有良好的络合、螯合和吸附分散的作用,而环状结构的偏磷酸钠络合作用不够强,所以在水处理中几乎没有应用价值。在此要特别指出的是,通常在阻垢中用得相当普遍而有效的“六偏磷酸钠”并不是真正环状结构的六偏磷酸钠,而是指Na2O与P2O5的比值,即x:y在(1:1)~(5:3)的范围内,在高温(620℃以上)下熔融,然后骤冷所得到的一种链长不等的直链状多磷酸盐玻璃体,其链长约达20~100个P2O5单位,这种化合物没有固定的熔点,在水中溶解度很大,但不恒定,溶于水时,生成水解产物多磷酸根阴离子聚结体。其水溶液有很大的黏度,pH在5.5~6.4 之间。
几毫克/升的聚磷酸盐就能防止几百毫克/升碳酸钙沉淀析出。其作用机理,一般认为是由于聚磷酸盐在水中生成的长链--O-P-O-P-的阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上,同时这种阴离子易于和CO3的离子置换,这种置换发生在分散于水中的全部钙离子层上,从而防止了碳酸钙的析出。也有人认为,微量聚磷酸盐抑制和干扰了碳酸钙晶体的正常生长,使晶体在生长过程中被歪扭,从而使品体长不大,不能沉积形成水垢而分散于水溶液中。还有人认为,加入少量的聚磷酸盐之所以能有效地阻止碳酸钙等的沉淀,是由于有效地控制了晶核形成的速度。除此以外,聚磷酸盐还能螯合Ca2+、Mg2+等离子形成单环螯合或双环整合物。聚磷酸盐除用作阻垢剂外,也可作缓蚀剂,但使用浓度较高,正常运转时一般为5~15mg/1。
聚磷酸盐虽然具有防垢和缓蚀的作用,公害也不似铬、锌等严重,但它也有缺点。如聚磷酸盐在水中会发生水解,生成正磷酸盐。其水解速度随着浓度和温度的升高而加快。同时当pH大于7.5,低于6.5时,水解速度也会加快,系统中微生物分泌的磷酸酶也会促使聚磷酸盐迅速水解。水解生成的正磷酸盐除易与Ca2+生成磷酸钙垢外,还为藻类提供了丰富的营养物,导致菌藻大量繁殖,给系统带来新的杀菌灭藻的问题。
常见的有机磷酸酯有单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、焦磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯等。有机磷酸酯中 P-O-C键比磷酸盐 P-O-P 键强,因此它比磷酸盐稳定,水解温度比磷酸盐高。磷酸酯的许多性质与磷酸盐类似,但使用时用量不宜过高,过高反而容易成垢。磷酸酯易黏附于设备表面,与缓蚀剂等的相容性好,但与油类易发生乳化,所以在油田水处理中使用时常需要加人防乳化剂;在温度超过90℃时会发生像无机聚磷酸盐那样的水解现象,其水解产物也能与二价金属阳离子反应而生成磷酸钙垢,使用时必须注意对磷酸钙垢的预防。
有机磷酸(盐)、低分子量丙烯酸聚合物和共聚物的使用,曾经被视为对无机垢控制的重大突破。它对金属二价离子具有明显的整合能力和低限抑制作用,同时相互之间有明显的协同效应,因此目前在水处理中应用*为广泛。有机磷(羧)酸分子结构中都有C-P键C-P键比聚磷酸盐中的-O-P-键和有机磷酸酯中的-P-O-C-键要牢固得多,因此有机(羧)酸的化学稳定性、耐高温性要更好,在使用中不易因水解生成正磷酸,而导致磷酸盐垢和菌藻过于繁殖的问题。有机磷(羧)酸具有明显的值效应和协同效应,阻垢性能好于聚磷酸盐。有机磷(羧)酸开发至今已有50年的历史,氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)等有机磷酸为*代产品;第二代产品(20世纪80~90年代)以膦酰基丁烷三膦酸(PBTC)、羟基膦羧酸(HPA)为代表。前者抗氧化性、热稳定性和对钙离子的容忍度都有大大的提高,后者缓蚀性能有了大大的增强;1998年以来,多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)又成开发热点,该产品在阻垢性能方面又有新的提高,更加适于高、高硬及高PH值的水质使用。
阻垢分散剂结构类型中产品种类*多的一类是阴离子聚合电解质,也叫水溶性聚合物,是指用相同或不同的单体,经过聚合反应生成的均聚物或北聚物,常见的有丙烯酸、马来酸的均聚物和共聚物。水溶性聚合物以其对碳酸钙、磷酸钙的优异阻垢分散性能引人水处理配方中,促进了碱性水处理配方及全有机处理配方的发展。20世纪70年代以来,水溶性聚合物逐渐由羧酸均案物演变成二元共聚物,其主要性能是对CaCO3的抑制作用。80年代后又进一步发展为三元共聚物,提高了对磷酸钙垢的抑制能力。
带强极性基团的多元共聚物及含磷聚合物,其对锌、铁离子的稳定作用及热稳定性能又有了明显提高。水溶性聚合物的阻垢分散性质主要由其链长或分子量和它链上的特性基团而定,常见的特性基团包括强酸基团(-SOH等)、弱酸基团(-COOH等)、非离子基团(-C-O-R、-R-O-R'-OH等)。水溶性聚合物对碳酸钙的阻垢性能就与聚合物的分子量、羧酸的数目和间隔等因素有关。每个水溶性聚合物阻垢分散剂品种阻碳酸钙垢都有其*佳的分子量分布范围,如果分子量分布范围相同,则碳链上羧基数目越多,对碳酸钙的阻垢效果就越好。因为当羧基聚积密度高时,阻碍了相邻碳原子的自由旋转作用,相对地固定了相邻碳原子上的羧基的空间位置,增加了它们与碱土金属晶格的缔合程度,从而提高了产品对碳酸钙的阻垢能力。阻垢分散剂中所包含的特性基团对其阻垢分散性能也起着各不相同的作用。如:羧基、磷酸基等弱酸基团对难溶盐微晶的活性部分有着强的吸附作用,从而抑制结晶的产生;磺酸基等强酸基团则保持有轻微的离子特性,从而有助于难溶盐解离;而非离子基团对固悬物有着较强吸附作用,可将其分散在水中。这些基团经有效结合,产生协同效应,使多元共聚物表现出良好的阻垢分散性能,